خواص گرمایی
خواص گرمایی مواد یکی از مهم‌ترین خواص فیزیکی مواد است. امروزه با توجه به رشد و توسعه زمینه‌های مرتبط با نانومواد، بررسی خواص گرمایی نانوساختارها یکی از زمینه‌های مورد توجه است. مطالعه خواص گرمایی نانوساختارها و نانومواد بیشتر متمرکز بر دمای ذوب، ترمودینامیک و سینتیک گذارهای نانوبلورهای مایع و نانوبلورهای آمورف، سینتیک رشد دانه‌ها، گرمای ویژه نانوساختارها و آنتالپی سطح و یا بین سطوح است.
خواص گرمایی درمورد نانوساختارها به طور خاص به اندازه‌ی نانوساختار هم وابسته است. این وابستگی به اندازه در نانوساختارهایی با اندازه‌ی بین ۱ تا ۱۰۰ نانومتر شدیدتر بروز می‌کند. با این تفاسیر، آنالیز گرمایی نانومواد برای درک چگونگی تغییر خواص ترمودینامیکی با اندازه ذرات بسیار مهم است. اکثر خواص گرمایی نانومواد را می‌توان با روش‌های آنالیز حرارتی بررسی کرد.
اصول مشخصه‌یابی از طریق آنالیز حرارتی
وقتی یک ماده گرم میشود، ساختار آن دچار تغییراتی مانند ذوب شدن، بلوری شدن میشود و در صورت اعمال گرمای بیشتر، ترکیب شیمیایی ماده دچار اکسیداسیون، تجزیه، تف‌جوشی (Sintering) و … میشود. این تغییرات با تکنیکهای مختلف آنالیز حرارتی قابل مشخصه‌یابی هستند. بنابراین آنالیز حرارتی واکنش‌های مواد در مقابل جریان انرژی حرارتی در داخل یا خارج مواد جامد را بررسی می‌کند. به این واکنش‌ها، تحولات حرارتی هم گفته میشود.
آنالیزهای حرارتی باید توسط ابزارهای حس‌کننده (به نوعی حسگر) بسیارقوی و تحت شرایط بسیار کنترل شده و بسته انجام شوند. آنالیزهای حرارتی به دو صورت پیوسته (Continuous) یا مرحله‌ای (Stepwise) انجام می‌شوند. در ادامه به انواع تکنیکهای آنالیز حرارتی پرداخته میشود.
تکنیکهای متداول آنالیز حرارتی
تکنیکهای آنالیز حرارتی، در مقایسه با تکنیکهای طیف سنجی و پراش، نسبتا ساده‌ترند. برای آنالیز حرارتی روش‌های مختلفی وجود دارد. متداول‌ترین روش‌های آنالیز حرارتی عبارتند از وزن‌سنجی حرارتی (ThermoGravimetry; TG)، آنالیز حرارتی افتراقی (Differential Thermal Analysis; DTA) و گرماسنجی روبشی افتراقی (Differential Scanning Calorimetry; DSC). هریک از روش‌های مختلف برای بررسی برخی از تغییرات ماده در اثر گرما استفاده میشود، به طور مثال از وزن‌سنجی حرارتی (TG) عموماً برای بررسی تجزیه مواد از طریق ثبت و ردیابی تغییر جرم ماده در اثر گرما به کار می‌رود و از آنالیز حرارتی افتراقی (DTA) و گرماسنجی روبشی افتراقی (DSC) عموماً برای بررسی تغییرات فازی مواد در اثر گرما استفاده میشود.
سایر تکنیکهای آنالیز حرارتی عبارتند از نورسنجی حرارتی (ThermoPhotometry)، سنجش لومینسانس حرارتی (ThermoLuminescences)، میکروسکوپی حرارتی (ThermoMicroscopy)، آنالیز بررسی هدایت گرمایی (Microthermal Analysis)، آنالیز مکانیکی افتراقی (Differential Mechanical Analysis)، اندازه‌گیری آزاد شدن ذرات از ماده (ThermoParticulate Analysis)، اندازه‌گیری آزاد شدن ذرات رادیواکتیو از یک سوبسترا با گذشت زمان (Emanation Thermal Analysis).
تکنیکهای مختلف آنالیز حرارتی این قابلیت را دارند که خصوصیات فیزیکی مواد مانند خصوصیات الکتریکی، نوری، مکانیکی، تغییرات آنتالپی، ابعاد و حجم، خصوصیات مغناطیسی، صوتی و ویسکوالاستیسیته مواد را اندازه‌گیری کنند. به طور مثال با تکنیکهای Thermo Acoustimetry و ThermoSonimetry می‌توان مشخصات صوتی نمونه‌ها را سنجید و با تکنیکهای Thermo Mechanical Analysis و Thermo Dilatometry می‌توان خصوصیات مکانیکی، از جمله ابعاد و ویسکوالایتیسیته را سنجید.
تجهیزات و دستگاه‌های آنالیز حرارتی
هریک از تکنیکهای آنالیز حرارتی با دستگاه‌های خاصی قابل انجام است، مثلا برای انجام تکنیک Thermo Mechanical Analysis از دستگاه TMA Appratus و برای انجام تکنیک Thermo Dilatometry از دستگاه Dilatometer استفاده میشود. درمورد تکنیکهای رایج هم دستگاه‌ها متفاوت است، مثلا برای انجام وزن‌سنجی حرارتی (TG) از دستگاه Thermo Blance، برای انجام آنالیز حرارتی افتراقی (DTA) از دستگاه DTA Appratus و برای انجام گرماسنجی روبشی افتراقی (DSC) از دستگاه Differential Calorimeter استفاده میشود.
لازم به ذکر است که وجود تفاوت دستگاه‌های آنالیز حرارتی، در میان آن‌ها تشابهاتی هم وجود دارد، برای مثال تمام دستگاه‌های آنالیز حرارتی دارای کوره‌ای هستند که در آن نمونه مورد نظر در محیط قابل کنترل، گرم (یا سرد) شود و همچنین دارای مبدلی هستند که تغییرات مشخصات مواد را ثبت و ردیابی می‌کند. به طور کلی ساختار دستگاه‌های آنالیز حرارتی معمولا از ۴ بخش تشکیل شده اند، که عبارت است از بخش مربوط به نمونه و نگهدارنده نمونه، بخش حسگرهای دمایی و حسگرهای بررسی تغییرات خصوصیات نمونه، محفظه‌ی کوره و رایانه و نرم‌افزار مخصوص برای جمع‌آوری و پردازش داده‌ها.
شکل 1: ساختار دستگاه‌های آنالیز حرارتی
انواع روش های آنالیز حرارتی
آناليز حرارتي، به بررسي و تجزيه تحليل زمان و دمايي است كه تغييرات فيزيكي ماده هنگام گرم شدن يا سرد شدن رخ ميدهد. باتوجه به نوع تغيير فيزيكي رخ داده براي ماده، روشهاي گوناگوني براي آناليز حرارتي نمونه وجود دارد. برخي از اين روشها شامل TGA (بر مبناي تغيير وزن نمونه در اثر حرارت) ، DRS (مقدار نور بازتاب شده از دما در اثر تغييرات دما) ، DSC (تغييرات ظرفيت گرمايي نمونه با دما) ، DTA (اختلافات دمايي نمونه با نمونه شاهد بي‌اثر در مقابل تغييرات دما) و TMA (تعيين تغييرات ابعادي نمونه يا انبساط و انقباض آن با دما) ميشوند
کاربردهای آنالیزهای حرارتی
آنالیزهای حرارتی روش‌های منحصر به فرد در زمینه آنالیز پلیمرها هستند. با کمک تکنیکهای آنالیز حرارتی می‌توان به وجود ناخالصی‌ها در نمونه پی برد؛ به طور مثال هرگونه تغییر جرم غیرطبیعی در منحنی‌های TG و پیک‌های نا به جای گرمازا و گرماگیر در منحنی‌های DTA و DSC نشاندهنده وجود ناخالصی است. همچنین می‌توان به میزان رطوبت موجود در ماده هم پی برد و از این رو برای مشخصه‌یابی هیدرات‌ها و حلال‌ها ابزاری ارزشمند به حساب می‌آید. با بررسی منحنی‌ها و پیک‌های ثبت شده در برخی تکنیکهای آنالیز گرمایی می‌توان پلی مورفیسم (تمایل ماده به بلوری شدن در چند ساختار بلور) و میزان بلورینگی را مطالعه کرد. به علاوه برای مطالعه دیاگرام‌های فازی هم کاربرد دارد.
محدودیت‌های آنالیزهای حرارتی
به طور کلی آنالیزهای حرارتی تحت تاثیر عوامل زیادی از جمله وزن نمونه، اندازه ذرات، جوّ کوره، هندسه بوته، نوع دستگاه آنالیز کننده و سرعت گرمایش است. بنابراین تفسیر منحنی‌های ثبت شده نیاز به تکرار و گنجاندن شرایط مختلف دارد. استفاده از TGA برای مطالعه‌ی هیدرات‌ها و میزان رطوبت همیشه قابل اعتماد نیست. ناخالصی‌های مولکولی توسط DSC به راحتی شناسایی نمی‌شوند، زیرا ناخالصی‌های مولکولی قادرند بدون شکستن ساختار شبکه به راحتی در ماتریس ترکیب اصلی قرار گیرند. همچنین این آنالیزها در انتقالات کم انرژی حساسیت پایینی دارند.
