فوتوالکترون چیست و چه کاربردی در آنالیز مواد دارد؟

فوتوالکترون ها در واقع الکترون هایی هستند که در اثر تابش نور به سطح ماده از آن خارج می شوند. از انجا که انرژی این فوتوالکترون ها و تعداد آنها به جنس و ساختار ماده بستگی دارد، از این فوتوالکترون ها می توان در آنالیز و شناسایی مواد بهره برد. XPS و UPS دو روش مهمی هستند که در انها از فوتوالکترونها برای شناسایی سطح ماده استفاده می شود. در این مقاله ضمن معرفی فوتوالکترون ها، به کاربردهای آنها در آنالیز مواد پرداخته می شود.

فوتوالکترون چیست؟

فوتو الکترون، الکترونی است که از سطح فلز خارج می‌شود زمانی که نور به سطح می‌تابد. به این پدیده در اصطلاح اثر فوتوالکتریک گفته می‌شود. انرژی فوتوالکترون‌های خارج شده از سطح به فرکانس نوری که به سطح می‌تابد بستگی دارد. درحقیقت زمانی که نور به سطح می‌تابد، سطح فلز تمایل به جذب انرژی از نور فرودی دارد و اگر این انرژی از تابع کار فلز بیشتر باشد، الکترون از سطح خارج می‌شود. منظور از تابع کار، انرژی بستگی بین هسته فلز است. در شکل زیر طرح شماتیکی از اثر فوتوالکتریک نشان داده شده است.

شکل ۱: طرحی شماتیکی از اثر فوتوالکتریک

اثر فوتوالکتریک برای اولین بار توسط هنریش هرتز (Heinrich Hertz) در سال 1887 کشف شد و دانشمندان سالها در مورد علت بروز این پدیده بحث و تحقیق کردند، تا اینکه در سال  1905 آلبرت انیشتین با معرفی بسته‌های نور که فوتون نامیده شد، توانست علت بروز این پدیده را توضیح دهد.

شکل ۲: آلبرت انیشتین (Albert Einstein) فیزیکدان معروف و برنده جایزه نوبل که علت بروز اثر فوتوالکتریک را توضیح داد.

درحقیقت انیشتین با معرفی بسته‌های انرژی توانست علت بروز پدیده فتوالکتریک را توضیح دهد. انیشتین بیان داشت که امواج الکترومغناطیس از بسته‌های انرژی یا همان فوتون‌ها تشکیل شده‌اند که انرژی هر فوتون برابر است با hf که h ثابت پلانگ و f فرکانس نور است. در پدیده فوتوالکتریک، هر گاه نور به سطح فلز برخورد کند، فوتون‌های نور فرودی انرژی خود را به فلز منتقل می‌کنند و اگر تابع کار الکترون‌های فلز کمتر از انرژی فوتون‌ها باشد، الکترونها می‌توانند از سطح فلز خارج شوند. در این صورت، انرژی جنبشی الکترون‌های آزاد شده  را می‌توان از رابطه زیر بدست آورد:

در رابطه بالا که به رابطه انیشتین معروف است، m جرم الکترون،   تابع کارفلز و V  سرعت الکترون خارج شده از سطح  است. بر طبق این رابطه، انرژی الکترون‌ها به فرکانس نور تابیده شده به سطح بستگی دارد و تعداد الکترون‌های خارج شده از سطح جسم، به شدت نور و جنس فلز وابسته است.

شکل ۳: طرح شماتیکی از پدیده فوتوالکتریک

کاربرد فوتوالکترون‌ها در آنالیز مواد

همانطور که در بخش قبل بیان کردیم، انرژی جنبشی و تعداد الکترون‌های خارج شده از سطح یا همان فوتوالکترون‌ها، به جنس ماده و فرکانس نور تابیده شده به سطح بستگی دارد. بنابراین می‌توان از این وابستگی برای شناسایی سطح و جنس فلزات بهره برد. برای تولید فوتوالکترون می توان امواج الکترومغناطیس با انرژی های مختلف را به سطح تاباند و با آنالیز انرژی الکترونهای خارج شده از سطح، اطلاعات مفیدی از  سطح ماده بدست آورد.

اشعه ایکس، نور فرابنفش، نور لیزر و تابش سیکلوترون بعنوان منلع فوتون استفاده می‌شود. در بین آنها روش طیف سنجی فوتوالکترون  فرابنفش  (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy - UPS) و روش طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس  (X-Ray Photoelectron Spectroscopy – XPS) که به ترتیب در آنها از نور فرابنفش و اشعه ایکس بعنوان منبع فوتون استفاده می شود، دو روش مهم  شناسایی مواد هستند.

شکل ۴: نمای کلی از روش های مبتنی بر فوتوالکترون در شناسایی و آنالیز مواد

در روش XPS از فوتون‌ها با انرژی بین 200 تا 2000 الکترون ولت و در روش طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش از فوتون ها با انرژی 10 تا 45 الکترون ولت برای شناسایی سطح استفاده می‌شود. طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش روی یونیزاسیون الکترون‌های ظرفیت تمرکز دارد درحالی که طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس می تواند یه گام جلوتر برود و هسته الکترون‌های یونیزه را بررسی کند. هدف از هر دو نوع این طیف سنجی‌ها بدست آوردن اطلاعاتی در مورد ترکیب، حالت الکترونیکی، حالت شیمیایی، انرژی بستگی است که در ادامه به توضیح این دو روش و کاربردهای‌‌شان در شناسایی مواد خواهیم پرداخت.

 طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش  (UPS)

در دستگاه های طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش قدیمی تر، نمونه بصورت گاز یا بخار، با یک پرتو باریک فرابنفش تحت تابش قرار می‌گرفت اما دستگاه های UPS جدید، می توانند مواد جامد را هم بررسی نمایند. همانطور که در شکل زیر مشاهده می‌کنید فوتوالکترون‌های تولید شده از طریق یک شکاف وارد ناحیه خلا می‌شوند که در آنجا توسط میدان مغناطیسی منحرف می‌شوند تا طیف انرژی ایجاد شود. UPS به سطح نمونه و تا عمق 10 نانومتر حساس است.

شکل ۵: طرحی از اساس کار روش طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش  (UPS)

کاربردهای روش طیف سنجی فرابنفش در آنالیز مواد

از روش طیف سنجی UPS می تواند پارامترهای زیر را در مواد بررسی نمود:

• ساختار الکترونیکی مواد جامد
• مولکولهای جذب شده روی سطح فلزات
• مثالهای ویژه از آنالیز UPS:
• اندازه گیری انرژی اوربیتالی مولکولی
• تعیین و شناسایی اوربیتالهای مولکولی پیوندی، غیرپیوندی و آنتی باندینگ
• اتصال و جهتگیری نمونه های جذب شده روی سطح فلزات
• نقشه ساختار پیوندی در فضای K با روش تفکیک زاویه

طیف خروجی دستگاه UPS

بطور خلاصه، طیف حاصل از روش طیف‌سنجی فوتوالکترون فرابنفش (UPS) شامل پیک‌هایی است که به پتانسیل‌های یونیزاسیون مولکول‌ها بستگی دارند. این پیک‌ها به انرژی‌های اوربیتالی نیز مرتبط هستند. به همین خاطر آنالیز UPS اطلاعاتی از سطوح انرژی ارتعاشی یون‌های تشکیل شده در اختیار ما قرار می‌دهد.

محدودیت های روش طیف سنجی UPS

UPS فقط قادر است که یونیزاسیون الکترون‌های ظرفیت را بررسی کند، که محدوده و عمق سطح مورد بررسی را محدود می‌کند. دستگاه های UPS متدوال،  رزولوشن نسبتا ضعیفی دارند.

مزایای روش طیف سنجی UPS

تابش فرابنفش پهنای باریکی دارد و محدوده طول موج آن محدود است و شار بالایی از فوتون‌ها از یک منبع ساده فراهم می‌شود. دستگاه های UPSبا رزولوشن بالا ، اطلاعات خوبی از ساختار در اختیار ما قرار می دهند که به سطوح ارتعاشی مولکولی یونها بستگی دارد که توسط پیک‌های خاصی اوربیتال‌های مولکولی را شناسایی می‌کند.

طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS)

XPS روش بسیار خوبی برای بررسی سطح مواد است زیرا انرژی جنبشی فوتوالکترون های خارج شده از سطح اطلاعات مفیدی را از سطح نمونه در اختیار ما قرار می‌دهند. نمونه های جامد از فلزات تا مایعات منجمد توسط این روش قابل بررسی هستند. زمانی که نمونه ها تحت تابش قرار می گیرند، الکترون‎ها از لایه داخلی اتم‌ها خارج می‌شوند. طرح شماتیکی از دستگاه XPS در شکل زیر نمایش داده شده است.

شکل ۶: طرح شماتیکی از روش XPS

کاربردهای روش طیف سنجی فرابنفش در آنالیز مواد

به کمک روش XPS می‌توان پارامترهای زیر را اندازه گیری و بررسی کرد:

• ترکیب عنصری مواد
• تعیین فرمول تجربی
• حالت شیمیایی
• حالت الکترونیکی
• انرژی بستگی
• ضخامت لایه در قسمت بالایی سطح

علاوه بر این مطالعات ویژه ای هم می توان توسط این روش انجام داد، نمونه هایی از مطالعات انجام شده توسط XPS به شرح زیر است:

• آنالیز آلودگی‌های روی سطح
• سایش اصطکاکی فعال در بین دو سطح جامد – جامد
• پروفایل عمق: در پروفایل عمق از یک منبع اسپاتر استفاده می‌شود. در این روش لایه‌ها از سطح حذف می‌شوند و آنالیز عنصری از لایه‌ها انجام می‌شود این روش برای بررسی لایه‌های نازک بسیار مفید است.
• اندازه‌گیری وابسته به زاویه: زمانی که زاویه اندازه گیری تغییر می‌کند، عمق اطلاعاتی که جمع‌آوری می‌شود از یک تا 10 نانومتر تغییر می‌کند. این روش برای تعیین غلظت افزودنی‌ها در سطح مفید است.
• تصویر برداری از سطح: با بکارگیری مدتصویربرداری، توزیع عناصر روی سطح را در ناحیه حدود 3 میکرون می‌توان بدست آورد.

طیف خروجی دستگاه طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS)

بطور خلاصه، طیف خروجی آنالیز XPS یک نمودار است که شدت گسیل را بر حسب انرژی بستگی نشان می‌دهد. با کمک این نمودار می‌توان عناصر را شناسایی کرد، زیرا انرژی بستگی هر عنصر مشخص است. سطح زیر پیک نیز می‌تواند برای تعیین غلظت عناصر روی سطح بکار رود.

محدودیت های روش طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS)

برخلاف مزیت های زیادی که XPS دارد، هیچ چیزی کاملا دقیق و بدون محدودیت نیست. یکی از محدودیت های این روش این است که کوچکترین ناحیه مورد بررسی در این روش 10 میکرون است. همچنین نمونه های مورد بررسی باید با خلا بالا سازگار باشند زیرا این آنالیز در محیط خلا بالا انجام می‌شود. چون XPS یک آنالیز سطحی است، اطلاعاتی از عمق نمونه در اختیار ما قرار نمی‌دهد.

XPS می تواند عناصر با عدد اتمی 3 و یا بالاتر را شناسایی نماید و نمی‌تواند هیدروژن و هلیم را شناسایی کند. زمان زیادی لازم است تا طیف بدست آید. با استفاده از تکفام ساز می‌توان زمان هر آنالیز را کاهش داد.

مزایای روش طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS)

روش XPS روش مناسبی برای شناسایی همه عناصر به جز هیدروژن و هلیم است.  شناسایی تفاوت حالت های شیمیایی روی سطح  و تعیین اختلاف بین حالتهای اکسیدی مولکولها بخوبی در این روش امکان پذیر است.

مقایسه توانمندی های روش UPS و XPS

 در ادامه در جدول زیر بصورت خلاصه، توانمندی‌های دو روش XPS و UPS در آنالیز مواد مقایسه شده اند.

References

1. Hufner, Stefan. Photoelectron Spectroscopy: Principles and Applications. Springer 2003
2. Skoog. Principles of Instrumental Analysis. Brooks/Cole
3. Oxford Dictionary of Chemistry, 6th ed.. Oxford University Press
4. Somasundaran, P. ed. Encyclopedia of Surface and Colloid Science. Taylor and Francis
5. Ellis, Andrew M.; Feher, Miklos; Wright, Timothy G. Electronic and Photoelectron Spectroscopy: Fundamentals and Case Studies. Cambridge University Press. 2005