کاربرد آنالیز SEM در شناسایی نانومواد

تصویربرداری به کمک آنالیز SEM (میکروسکوپ الکترونی روبشی) از روش‌های متداول در شناسایی و بررسی ریزساختاری نانومواد می‌باشد. از این روش برای تصویربرداری با قدرت تفکیک بالا و آنالیز سطحی مواد استفاده می‌شود. این دستگاه با استفاده از پرتوهای الکترونی، تصاویری دقیق و با بزرگ‌نمایی بالا از سطح ماده ایجاد می کند. شکل زیر اجزای داخلی این دستگاه را نمایش می‌دهد.

اجزای داخلی یک میکروسکوپ الکترونی عبوری.

میکروسکوپ‌های الکترونی روبشی معمولا دارای دو نوع تفنگ الکترونی ترمویونیک (حرارتی) و گسیل میدانی (FESEM) هستند.

میکروسکوپ الکترونی عبوری با تفنگ گسیل میدانی دارای مزایای بالاتری در تصویربرداری می‌باشد که در بخش‌های بعدی مقاله مورد بررسی قرار می گیرد.

کاربردهای میکروسکوپ الکترونی روبشی

آنالیز SEM در مطالعات و پژوهش‌ها و همچنین کاربردهای فنی مورد استفاده قرار می گیرد، از کاربردهای این دستگاه می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

• بررسی ساختاری سطحی: این آنالیز به پژوهشگران این امکان را می‌دهد تا در مورد ساختار دقیق نمونه‌ها اطلاعات لازم را به دست آورده و بتوانند در مورد اجزا و ذرات بررسی‌های لازم را انجام دهند.
• تحلیل ترکیب شیمیایی: این دستگاه‌ها مجهز به شناساگر EDS (آنالیز عنصری برمبنای تفکیک انرژی مشخصه عناصر) و WDS (آنالیز عنصری برمبنای تفکیک طول موج مشخصه عناصر) هستند و با استفاده از آنها می‌توان در مورد ترکیب شیمیایی نمونه‌ها به دست آورد. همچنین با استفاده از آنالیز نقطه‌ای mapping میتوان در خصوص تراکم عناصر در نمونه بررسی انجام داد. بنابراین امکان بررسی ترکیب شیمیایی به صورت نقطه‌ای با استفاده از SEM امکان‌پذیر است.
• بررسی تغییرات دما و فشار: این دستگاه قابلیت بررسی سطحی نمونه ها در شرایط تغییر دما و فشار را نیز دارد و به پژوهشگران اطلاعات کافی در مورد تغییرات جوانه‌زنی، تغییر شکل و واکنش مواد در شرایط مختلف را می‌دهد.
• مطالعه ساختار و خواص نانومواد : این دستگاه به علت آنکه قابلیت رزولوشن بالایی دارد می تواند نانو مواد را با دقت بالایی بررسی کرده و خواص شیمیایی و فیزیکی آنها را شناسایی کند.
• کاربردهای زیستی : این دستگاه می‌تواند در شناسایی سطحی سلول ها، بافت ها و سطوح نمونه‌های بیولوژیکی نیز به پژوهشگران کمک کند.
• کاربرد های صنعتی: از کاربرد های این دستگاه دراین زمینه می توان به بررسی پوشش های سطحی، بررسی ساختار و خواص مواد، کنترل کیفیت محصولات و بررسی خوردگی مواد اشاره کرد.

آنالیز SEM

معایب میکروسکوپ الکترون روبشی

این دستگاه کاربردها و مزایای فراوانی دارد اما در کنار آنها دارای معایبی نیز هست که به چند مورد آنها اشاره می کنیم:

• شرایط انجام آنالیز: تصویربرداری با میکروسکوپ الکترونی روبشی تحت خلا صورت میگیرد و نمونه مورد بررسی باید شرایط آن را تحمل کند.
• هزینه بالا: هزینه‌های ساخت، نگهداری و همچنین خرید این دستگاه قابل توجه است و ممکن است برای بسیاری از کارخانه ها و مراکز پژوهشی گران قیمت باشد.
• پیچیدگی عملکرد: این دستگاه دقت و کنترل بالایی می خواهد و همچنین نیاز به آموزش نیز دارد.
• اشکال در تصویربرداری سطوح ناهموار: در سطوحی که دارای ناهمواری زیاد باشند امکان تصویربرداری با استفاده از این دستگاه دچار مشکل می شود و به توانایی های این دستگاه ممکن است آسیب وارد کند.
• پیش آماده سازی نمونه ها: قبل از تصویربرداری با استفاده از این دستگاه نمونه ها باید حتما آماده‌سازی شوند که ممکن است زمان بر و دقت بالایی را از متخصصان بگیرد. آماده‌سازی نمونه ممکن است موجب بروز موارد غیرواقع در آنالیز شود.
• محدودیت در تجزیه و تحلیل ساختار داخلی : این دستگاه توانایی به دست آوردن اطلاعات کافی از اعماق نمونه را ندارد.
• واکنش با نمونه های حساس : الکترون های پرتاب شده توسط این دستگاه ممکن است با برخی از نمونه‌ها و مواد حساس برخورد کرده و واکنش داده و باعث تغییرات در ساختار و یا خواص نمونه ها شود.
• محدودیت در تجزیه و تحلیل مواد نرم و خمیری: مواد نرم و خمیری ممکن است در فرایند تهیه نمونه و تصویر برداری مشکلاتی ایجاد کرده و تصاویر دقیقی از آنها به دست نخواهد آمد.
• نمونه بایستی هادی باشد. غالبا نمونه‌ها دارای هدایت الکترونی بالایی نیستند که البته با لایه‌نشانی هادی (غالبا با فلزات هادی مثل طلا یا نقره و یا پوشش دهی گرافن) قبل از ورود نمونه به داخل دستگاه این خاصیت برای نمونه ایجاد می‌شود.

تصویر دستگاه آنالیز SEM

فرآیند انجام آنالیز SEM

این روش امکان تصویربرداری با بزرگنمایی بالا و با رزولوشن مطلوب از سطح نمونه‌‎ها را فراهم می کند که روند انجام آنالیز به شرح زیر است:

آماده‌سازی نمونه: ابتدا نمونه‌های نانو مواد باید به طور دقیق آماده‌سازی شوند. آماده‌سازی نمونه‌ها شامل مراحل مختلفی مانند تثبیت نمونه روی پایه استاب، برش، تجهیز و پوشش دهی با لایه نازکی از مواد هادی الکترون مانند طلا یا نقره برای افزایش هدایت الکترونی سطح نمونه می‌شود.

پمپ دستگاه: بعد از ورود استاب‌ها داخل دستگاه، پمپ خلا دستگاه فعال شده و نمونه‌‎ها در شرایط خلا قرار میگیرند. بسته به نوع نمونه زمان لازم برای رسیدن به خلا دستگاه متفاوت است. هرچه نمونه مورد بررسی دارای تخلخل، حفره و یا صلبیت و تراکم بیشتری باشد، زمان لازم برای خلا افزایش پیدا می‎کند. همچنین سطح نمونه باید کاملا عاری از رطوبت باشد، زیرا خلا نمونه مرطوب زمان بر است و در آنالیز هم تاثیر منفی خواهد گذاشت. معمولا برای نمونه‌های مایع، مدت زمانی برای خشک شدن کامل یک قطره از نمونه بر روی یک فویل آلومینیمی در نظر گرفته می‌شود.

تهیه تصاویر با روبش الکترون: پس از به خلا رسیدن دستگاه، سطح نمونه توسط تفنگ الکترونی بمباران الکترونی می‌شوند و از اندرکنش الکترون‌های تابیده به نمونه و تحریک عناصر داخل نمونه، الکترون‌های برخاسته از سطح نمونه با شناساگر دستگاه شناسایی شده و تصویر ایجاد می‌شود. این تصاویر بر اساس الکترون‌های ثانویه (SE) و برگشتی (BSE) از سطح نمونه تشکیل می‌شوند. این دستگاه می‌تواند با بزرگنمایی‌های بالا تا مرحله نانومتری از نمونه‌ها تصویربرداری کند.

تجزیه و تحلیل تصاویر : تصاویر تهیه شده از این دستگاه می توانند اطلاعات زیادی از جمله ساختار، شکل، اندازه و ترتیب نانوذرات و نانوساختارها را ارائه دهند. با تحلیل تصاویر، می‌توان اطلاعات مهمی از خواص وکاربرد نانو مواد به دست آورد.

طیف سنجی تفکیک انرژی الکترون ها (EDS): این روش به محققان اجازه می‌دهد تا نمونه‌ها را برای عناصر مختلف از نظر ترکیب شیمیایی در یک نقطه از نمونه تجزیه و تحلیل کنند.

کاربرد آنالیز SEM در شناسایی نانو مواد

• تصویر برداری سطحی : کاربرد اصلی این دستگاه تصویر برداری با بزرگنمایی بالا از سطح نمونه‌ها است. تصاویر به محققان امکان می‌دهد تا جزئیات ناپیدا و ویژگی‌های سطحی نانومواد را مشاهده کنند.
• مطالعه ترکیبات شیمیایی: باعث می‌شود تا عناصر مختلف در نمونه‌ها شناسایی شوند و اطلاعات دقیق‌تری از ترکیب شیمیایی نانومواد به دست آید.
• تحلیل مورفولوژیکی:  شامل بررسی شکل، اندازه، ابعاد، ترتیب و ترکیبات نانوذرات و نواحی مختلف نمونه‌ها می‌شود.
• تشخیص نانوساختارها: این اطلاعات در مورد ترتیب و ارتباط بین نانوذرات و ساختارهای نانویی مفید است.
• مطالعه تغییرات مقیاس نانویی: این امکان به محققان می‌دهد تا تغییرات مؤثر از جمله تخلخل، ساختار و ویژگی‌های سطحی نمونه‌ها را در مقیاس نانویی مشاهده کنند.
• مطالعه تغییرات پس از پردازش: تغییرات پس از پردازش را از جمله خمیرکاری، نورپردازی، پوشش‌دهی و... رخ می‌دهد را بررسی کنند.

 تصویربرداری از نمونه به کمک الکترون برگشتی از نمونه (BSE)

تصویربرداری به کمک میکروسکوپ الکترونی روبشی با تفنگ الکترونی گسیل میدانی (field emission scanning electron microscopy)، یکی از پرکاربردترین روش‌های آنالیز ریزساختاری مواد است. مهم‌ترین برتری دستگاه‌های FE-SEM نسبت به SEM (میکروسکوپ الکترونی عبوری با تفنگ الکترونی ... معمولی)، تصویربرداری با وضوح بسیار بالاتر و در مقیاس و بزرگنمایی‌های چند برابر بیشتر است که خصوصا برای بررسی مورفولوژی ذرات در اندازه نانو و نانومواد دیگر، قابل قیاس است.

به کمک میکروسکوپ‌های الکترونی عبوری نشر میدانی، در سه وضعیت (mode) می‌توان آنالیز ریزساختاری انجام داد:

• مد secondary یا تصویربرداری با دتکتور الکترون‌های ثانویه: دسته‌ای از الکترون‌های خروجی از نمونه تحت بمباران الکترونی که الکترون‌های ثانویه نامیده می شوند، توسط دتکتور مخصوص این دسته الکترون‌ها شناسایی شده و تصویربرداری صورت می گیرد. غالبا برای بررسی کلی مورفولوژی و ریزساختار نمونه‌ها، از این مد تصویربرداری استفاده می‌شود. آنالیزهای عنصری eds و mapping نمونه‌ها هم با استفاده از این مد انجام می شود و دلیل اصلی آن نیاز به خلا کمتر دستگاه و در بر گرفتن تمام فازها در یک تصویر شاخص است که عناصر مختلف نمونه روی آن شناسایی شوند.
• مد backscatter: بهتر است بررسی مورفولوژی نمونه‌های چند فاز در این وضعیت انجام شود. تصاویری که به کمک الکترون‌های پراکنده شده (BSE) گرفته میشود، فازهای مختلف در نمونه را از هم جدا میکند، زیرا تصویر دارای کنتراست‌های متفاوت است و عناصر سنگین عموما روشن‌تر و عناصر سبک تیره‌تر دیده می شوند. این در حالیست که مد secondary شامل کنتراست نیست و در آن نمیتوان فازها را از هم تفکیک کرد.
• مد IN-BEAM: این مد برای هر نمونه‌ای قابل استفاده است. تصاویری که به کمک این مد گرفته می‌شود به هر شکل قابل تحلیل هستند و خصوصا برای نمونه‌های نانوذره و نانوساختار، با کیفیت و وضوح بالاتری تصویر گرفته می‌شود. نکته قابل توجه این است که در میکروسکوپ SEM معمولی این مد وجود ندارد و به همین خاطر است که احتمالا ئر بزرگنمایی‌های بسیار بالا برای نمونه‌های نانوذره تصویر مناسبی حاصل نمیشود. ضمنا برای استفاده از این مد و گرفتن تصاویر مناسب و باکیفیت، نمونه‌ها باید حتما پوشش‌دهی (لایه‌نشانی) هادی شوند. پوشش دهی هادی در آزمایشگاه انجام می‌شود و نیازی به انجام این کار توسط متقاضی یا خود پژوهشگر نیست.

آماده‌سازی نمونه‌های SEM و FE-SEM و پوشش‌دهی هادی

جدول ۱، روش استاندارد و غالب در انواع آزمایشگاه‌ها را به طور خلاصه بیان می کند. این فرآیندها برای آماده‌سازی اولیه نمونه بر روی یک پایه فلزی (استاب) انجام می شود و در نهایت هر استاب به طور منفرد زیر میکروسکوپ وارد می‌شود. بعد از فرآیند آماده‌سازی اولیه نمونه، هر نمونه باید پوشش‌دهی هادی شود که در ادامه به بررسی آن می پردازیم.

جدول ۱: فرآیند آماده‌سازی نمونه‌ها در آزمایشگاه توسط اپراتور.

تصویربرداری میکروسکوپی، در نتیجه اندرکنش‌های الکترون‌های برخوردی به نمونه از طریق تفنگ الکترونی و الکترون‌های خروجی از نمونه است و این اتفاق در دستگاه تحت خلا صورت میگیرد که نتیجه آن مشاهده ریزساختار نمونه است. در میکروسکوپ‌های الکترونی روبشی، الکترون باید از سطح نمونه روبش (اسکن) کند و از اجزای تشکیل دهنده نمونه الکترون کنده شود تا دتکتور با شناسایی الکترون‌های خروجی و آنالیز و تفکیک آن برحسب طول موج و انرژی هر عنصر یا جز تشکیل دهنده نمونه ریزساختار را معین کند.

اگر نمونه زیر دستگاه، به خودی خود هدایت الکترونی لازم را نداشته باشد و نتواند با الکترونهای برخوردی اندرکنش کند، سطح نمونه به اصطلاح از الکترون شارژ شده و الکترونهای بعدی در برخورد به نمونه دچار دافعه الکتریکی با الکترونهای روی نمونه شده و نتیجه این اتفاق به دست نیامدن تصویر مناسب و عدم امکان بررسی ریزساختار نمونه است. راه حل این مشکل، لایه نشانی فلزات با هدایت الکترونی بسیار بالا مثل طلا و نقره بر سطح نمونه آنالیز است. نمونه ها قبل از قرارگیری زیر دستگاه، توسط دستگاه مخصوص COATER به روش PVD لایه نشانی هادی شده و برحسب جنس نمونه مدت زمان لازم برای پوشش اعمال شده و به این صورت نمونه ای که زیر دستگاه قرار میگیرد، حالا به خوبی هدایت الکترونی داشته و امکان گرفتن تصویر بسیار باکیفیت و مناسب از نمونه به وجود می‌آید.

عموما برای حصول نتایج مناسب آنالیز از لایه نشانی طلا استفاده میشود، زیرا طلا بالاترین هدایت الکترونی را در میان فلزات دارد و ضمنا از خالص ترین نوع آن (طلای 24عیار) برای پوشش دهی استفاده میشود. این پوشش تاثیری در مورفولوژی نمونه ندارد و صرفا برای جلوگیری از شارژ الکترون بر سطح نمونه انجام میگیرد.

بررسی ریزساختار نموه با میکروسکوپ‌های FESEM  تا بزرگنمایی 1000000 برابر هم قابل انجام است.

در جدول۲، مقیاس و بزرگنمایی های معمول و امکان پذیر تصویربرداری با میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی و معادل سازی آن آمده است.

جدول ۲: مقیاس‌های معمول تصویربرداری به کمک آنالیز FESEM.