کاربرد طیف سنجی فرابنفش-مریٔی در مشخصه‌یابی نانوساختارهای فلزی

بررسی تشکیل نانوساختارهای فلزی با روش طیف سنجی فرابنفش-مرئی

در فلزات نجیب مانند  فلزات طلا، پالادیم و پلاتین، زمانی که اندازه ذرات شان به مقیاس نانومتری می‌رسد، یک جذب قوی در ناحیه طیف مرئی آن‌ها دیده می‌شود که منشاء آن نوسان الکترون‌ها در نوار هدایت از سطح یک ذره به ذره دیگر است. به این نوسان که یک جذب قوی در ناحیه مرئی (بین ۳۰۰ نانومتر تا ۷۰۰ نانومتر) ایجاد می‌کند، جذب پلاسمون سطحی (Surface Plasmon Absorption) گفته می‌شود. به طور مثال در شکل ۱، محلول آبی نمک معدنی طلا یا همان محلول هیدروژن تتراکلرو اورات یک محلول به رنگ زرد روشن در طول موج تقریبی ۳۰۰ نانومتر (محدوده فرابنفش) نشان داده شده است.

با اضافه کردن برخی مواد، مثل مواد کاهنده و سورفکتانت به این محلول، کلوئید نانوذرات طلا تشکیل می‌شوند. رنگ این کلوئید بسته به اندازه نانوذرات تشکیل شده در آن متفاوت است، بنابراین جذب نور کلوئید نانوذرات هم تغییر می‌کند. همانطور که در طیف شکل ۱ دیده می‌شود، بعد از تشکیل کلوئید نانوذرات طلا، یک پیک در طول موج حدود ۵۵۰ نانومتر روی منحنی آبی رنگ ایجاد شده است. بنابراین با استفاده از روش طیف‌سنجی فرابنفش-مرئی می‌توان تشکیل شدن نانوذرات و اندازه تقریبی آن‌ها را متوجه شد.

شکل ۱: طیف جذبی نانوذرات طلا با میانگین اندازه ۸۹ نانومتر و محلول هیدروژن تتراکلرواورات (محلول پیش ساز نانوذرات طلا).

از سالیان گذشته از اثر جذب پلاسمون سطحی استفاده می‌شد، اما دلیل این اتفاق تا قرن هفدهم مشخص نبود. نانوذرات طلا بسته به اندازه‌ای که دارند، به رنگ‌های مختلفی دیده می‌شود (شکل ۲). این رنگ‌ها در پنجره‌های کلیساهای اروپا که در دوران قرون وسطی ساخته شده اند، دیده می‌شود. همچنین چینی‌ها از این رنگ‌های حاوی نانوذرات طلا در ظروف و وسایل تزئینی استفاده می‌کردند.

 شکل ۲: رنگ نانوذرات طلا در ابعاد مختلف به همراه تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری هر نمونه؛ اعداد روی خط مقیاس همه تصاویر الکترونی برابر با ۱۰۰ نانومتر است.

اختلاف رنگ کلوئیدهای نانوذرات فلزی نسبت به ماده بالک آن‌ها ناشی از پدیده تشدید رزونانس پلاسمون سطحی در نانوذرات است. در حضور میدان مغناطیسیِ نوسان کننده، الکترون‌های آزاد نانوذرات فلزی، با توجه به شبکه بلوری فلز، دچار نوسان می‌شوند. در این فرایند، هنگامی که فرکانس نوسانات موج فرودی بر فرکانس ذاتی نوسانات الکترون‌های آزاد نانوذره منطبق شود، پدیده رزونانس یا تشدید در یک فرکانس خاص نور برای الکترون‌ها اتفاق می‌افتد که به آن پدیده تشدید پلاسمون سطحی گفته می‌شود. از منظر دیگری هم می‌توان این موضوع را توضیح داد که در بخش «بررسی اندازه نانوساختارهای فلزی با روش طیف سنجی فرابنفش-مرئی» اشاره شده است.

بررسی اندازه نانوساختارهای فلزی با روش طیف سنجی فرابنفش-مرئی

با تغییر اندازه نانوذرات فلزی، تعداد اتم های سطحی تغییر می کند. درصورتی که نانوذرات فلزی کوچکتر شوند، درصد اتم های سطحی افزایش می‌یابد. از ویژگی‌های اتم‌های سطحی این است که عدد همسایگی در این اتم‌ها، با عدد همسایگی در اتم های موجود در توده ماده، متفاوت است.

وقتی عدد همسایگی اتم‌های سطحی کمتر است، یعنی اتم‌های سطحی دارای الکترون‌های آزاد بیشتری هستند که این الکترون‌ها قادرند در طول موج مشخصی نوسان کنند. همین مسئله باعث می‌شود تا در سطح نانوذرات فلزی پدیده پلاسمون سطحی رخ دهد. با بزرگ شدن اندازه‌ی نانوذرات فلزی طلا، معمولا جذب در طول موج‌های بلندتر یا به عبارتی در فرکانس‌های کوچکتر اتفاق می‌افتد (شکل ۳).

شکل ۳: طیف فرابنفش-مرئی نانوذرات طلا با اندازه‌های مختلف.

اما درمورد نانوذرات فلزات مختلف، مثل کلوئیدهای نانوذرات هم اندازه طلا و نقره، تفاوت رنگ به علت تفاوت فرکانس تشدید اتفاق می‌افتاد، یعنی با تابش نور مرئی به هر یک از کلوئیدها، به علت جذب طول موج‌های متفاوت نور تابش شده، کلوئیدهای فلزات مختلف به رنگ‌های متفاوتی دیده می‌شوند. در شکل ۴ نتایج طیف فرابنفش-مرئی نانوذرات طلا و نانوذرات نقره در ۱۰ اندازه مختلف زیر ۱۰۰ نانومتر دیده می‌شود.

شکل ۴: طیف فرابنفش-مرئی نانوذرات طلا (سمت راست) و نانوذرات نقره (سمت چپ) با اندازه‌های مختلف.

به منظور بررسی دقیق‌تر این تفاوت، به دو نانوذره تقریبا هم اندازه که در شکل ۵ وجود دارد، توجه کنید. برای این نمونه‌ها تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری هم گرفته شده است.

شکل ۵: طیف سنجی فرابنفش – مرئی (a) کلوئید نانوذرات طلا با اندازه ۵۲۴ نانومتر و (b) نانوذرات نقره با اندازه۴۲۰ نانومتر.

بررسی شکل نانوساختارهای فلزی با روش طیف سنجی فرابنفش-مرئی

نانوساختارهای فلزی را در اشکال مختلفی می‌توان تولید کرد. در ابعاد نانومتری تفاوت شکل نانوساختارها روی مساحت ویژه و همچنین نسبت سطح به حجم اثر می‌گذارد. به همین دلیل، تفاوت در شکل نانوساختارهای فلزی را می‌توان با بررسی‌های طیف سنجی فراینفش-مرئی هم تشخیص داد. در شکل ۶ تاثیر شکل‌های مختلف نانوساختارهای فلزی بر خواص نوری را می‌توان دید. به طور مثال نانوساختارهای کروی تنها یک جذب اصلی در حوالی طول موج ۵۵۰ نانومتر دارند، در حالی که نانوساختارهای به شکل ستاره در حوالی طول موج ۱۰۷۰ نانومتر جذب دارند. استفاده از طیف سنجی فراینفش-مرئی برای تشخیص اولیه ماده تولید شده در آزمایشگاه و همچنین داده‌های تائید کننده ماهیت ماده در کنار تصاویر میکروسکوپ الکترونی، اهمیت دارد.

شکل ۶: تصاویر میکروسکوپ الکترونی و طیف سنجی فراینفش- مرئی نانوساختارهای طلا در اشکال گوناگون.