Solid NMR Bruker 400M

Solid NMR Bruker 400M

طیف‌سنجی رزونانس مغناطیسی هسته‌ (NMR) یکی از قدرتمندترین روش‌های آنالیز و مشخصه‌یابی مواد است که به بررسی ساختار مولکولی، بررسی پیوندها، و مطالعه محیط‌های شیمیایی درون ماده کمک می‌کند. در حالی که NMR محلول، بیشتر برای ترکیبات کوچک و محلول در حلال‌ها کاربرد دارد، بسیاری از مواد همچون پلیمرها، سرامیک‌ها، کاتالیست‌ها، داروها، پروتئین‌های غشائی و مواد معدنی به راحتی در حلال‌ها حل نمی‌شوند. در این موارد NMR حالت جامد به‌کار می‌رود.

شکل1: آنالیز NMR

در NMR حالت محلول، حرکت سریع مولکول‌ها سبب هموار شدن برهم‌کنش‌های فضایی می‌شود و طیف‌های باریک و ساده به‌دست می‌آیند. اما در حالت جامد، مولکول‌ها تقریباً ثابت‌اند و برهم‌کنش‌هایی مانند برهم‌کنش دوقطبی، جابجایی شیمیایی ناهمسانگرد (CSA) و برهم‌کنش چهارقطبی باعث پهن‌ شدن پیک‌ها می‌شوند. برای رفع این چالش، تکنیک‌هایی نظیر MAS و Proton DeCoupling به کار گرفته می‌شوند:

• چرخش با زاویه جادویی (Magic Angle Spinning): نمونه با سرعت بسیار بالا در زاویه حدود 54.7 درجه نسبت به میدان مغناطیسی می‌چرخد تا ناهمسانگردی‌ها حذف شوند.
• دی‌کاپلینگ پروتون (Proton Decoupling): با تابش RF قوی روی پروتون‌ها، برهم‌کنش‌های دوقطبی کاهش می‌یابد.

شکل2: شماتیک دستگاه آنالیز NMR حالت جامد بااستفاده از تکنیک چرخش با زاویه جادویی (MAS)

این تکنیک‌ها به تفسیر بهتر و وضوح مناسب‌تر طیف‌های حالت جامد کمک می‌کنند.

شکل3: مقایسه ¹³C NMR در حالت محلول و حالت جامد

اهداف انجام آنالیز NMR حالت جامد

• تعیین ساختار بلوری مواد آلی و معدنی
• بررسی نقص‌ها و نابجایی‌ها در شبکه‌های جامد
• مطالعه برهم‌کنش‌های سطحی در کاتالیست‌ها
• بررسی حالت‌های آمورف (شیشه‌ها، پلیمرها)
• شناسایی ترکیب و توزیع شیمیایی در داروسازی

کاربردها در حوزه‌های مختلف

الف) پلیمر و مواد نرم

• شناسایی ساختار کربنی:  تمایز بخش‌های آمورف و کریستالی، تاکتیسیته، اتصالات عرضی، پیرشدگی.
• دینامیک و اختلاط فازی:  با T1/T1ρ، یا همبستگی‌ها H-13C  می‌توان نواحی سخت/نرم و سازگاری آمیزه‌ها را تشخیص داد.

ب) دارویی و شیمی آلی جامد

• پلی‌مورفیسم (چندریختی): فازهای بلوری/آمورف API
• تعامل API–کمک‌دارو: HETCOR برای دیدن پیوند هیدروژنی و تماس‌های نزدیک.
• کنترل کیفیت: پایش درصد فاز آمورف، ردیابی تغییرات در طول نگهداشت/رطوبت.

ج) کاتالیست‌ها و سطح‌ها

• زئولیت/سیلیکا–آلومینا
• کاتالیست‌های فلزی پخش‌شده: ssNMR مبتنی بر سطح (حتی با DNP برای افزایش حساسیت) جذب/گونه‌های واسط را نشان می‌دهد.

د) باتری‌ها و مواد انرژی

• الکترولیت‌ها و کاتد/آند:  Li، Na، F،  P اطلاعاتی درباره هدایت یونی، سایت‌های پر/خالی و تحرک یون‌ها می‌دهند (از روی شیفت، پهنا، و زمان‌های آرامش)
• رابطه: SEI/CEIسیگنال‌های¹³C/¹H  از ترکیبات آلی-معدنی لایه‌های بین‌فازی.

هـ) شیشه، سرامیک و زمین‌مواد

• شبکه سیلیکاتی/آلومیناتی: می‌توان درجه پلیمریزاسیون و نقش مودیفایرها را تعیین کرد.
• سیمان و ژل‌های C-S-H: پیگیری هیدراسیون و رشد فازها در زمان.

و) زیست‌مولکولی

• پروتئین‌ها/فیبرهای آمیلوئید/غشاها:  ساختار با تفکیک اتمی تعیین می‌شود؛ فاصله‌سنجی دیپلاری و زاویه‌سنجی (PISEMA) در نمونه‌های هم‌راستا اطلاعات تکتونیک ساختاری می‌دهد.
• دیواره سلولی/مواد زیستی

ز) محیط و کشاورزی

• ماده آلی خاک:  گروه‌های کربنی آلیفاتیک/آروماتیک/کربونیل و درجه اکسیداسیون با ¹³C CPMAS  ترسیم می‌شود.

شکل4: کاربردهای آنالیز NMR حالت جامد

مبانی مفهومی و کاربردی

• شیفت شیمیایی (Chemical Shift): هر هسته بسته به محیط الکترونی اطرافش در فرکانس کمی متفاوت رزونانس می‌کند. این اختلاف با واحد «ppm» گزارش می‌شود و امضای نوع پیوند/همسایه‌هاست.
• جفت‌شدگی دیپلاری:  برهم‌کنش مغناطیسی بین دو هسته نزدیک که در جامد قوی است و اطلاعات فاصله (مقیاس آنگستروم) می‌دهد.
• برهم‌کنش کوادروپل (Quadrupolar): برای هسته‌هایی با اسپین  ½ مثل Al، Na، O  رخ می‌دهد و به نامتقارن بودن میدان الکتریکی محلی حساس است.
• زمان‌های آرامش: نشان می‌دهند انرژی/فاز هسته‌ها چقدر سریع به تعادل برمی‌گردد و به تحرکات مولکولی و دینامیک ربط دارد.

شکل5: نمونه‌ای از طیف‌ NMR حالت جامد و محلول

اجزای دستگاه

• آهنربای ابررسانا: میدان‌های 9.4 تا 23.5 تسلا (۴۰۰ تا ۱۰۰۰ مگاهرتز) برای H  متداول‌اند؛ میدان بالاتر یعنی تفکیک بهتر.
• پروب MAS و روتور:  نمونه  پودر/فیلم در روتور سرامیکی کوچک (قطر 7/0 تا 7 میلی‌متر) بسته‌بندی می‌شود و در استاتور با گاز (معمولاً نیتروژن) تا 70–5 kHz و حتی بالاتر چرخانده می‌شود.

 روتور کوچک‌تر → سرعت MAS بالاتر اما مقدار نمونه کمتر

• پالس‌های RF و دیکاپلینگ:  با توالی‌های پالس، هسته‌ها را برمی‌انگیزیم و سیگنال هسته‌ای ضعیف را تقویت/تفکیک می‌کنیم. دیکاپلینگ پروتونی (حذف اثر H روی ¹³C و…) خطوط را باریک‌تر می‌کند.
• CP (Cross Polarization) : برای هسته‌های کم‌حساس (مثل ¹³C، ¹⁵N  از قطبش زیاد H به آن‌ها «انتقال قطبش» می‌دهیم تا حساسیت بالا برود ( آزمایش‌های  CPMAS)

محدودیت‌ها

• حساسیت پایین‌تر از برخی روش‌ها ← زمان اسکن طولانی یا نیاز به CP/DNP
• هزینه سخت‌افزار (مگنت، پروب‌های سریع) بالاست.
• گرمای MAS و سایش روتور ← مراقبت از نمونه‌های حساس به دما
• کمی‌سازی با CP ممکن است منحرف شود؛ برای کمّی مطلق از برانگیزش مستقیم و زمان‌های بازیابی طولانی استفاده کنید.
• مواد پارامغناطیس/فلزی می‌توانند طیف را پهن یا سیگنال را تضعیف کنند.

واژگان کلیدی (نگاه سریع)

• MAS: چرخش با زاویه جادویی برای باریک‌کردن خطوط.
• CP:  انتقال قطبش از H به هسته‌های کم‌حساس برای افزایش سیگنال.
• HETCOR:  طیف دوبعدی همبستگی هسته‌های ناهمنوع (مثل (¹H–¹³C
• REDOR/TEDOR:  توالی‌های «بازگردانی» برای اندازه‌گیری فاصله‌های بین هسته‌ها.
• MQMAS:  افزایش رزولوشن برای هسته‌های کوادروپل.
• DNP:  تقویت سیگنال با انتقال قطبش از الکترون به هسته.

جمع‌بندی

به طور کلی، آنالیز NMR  حالت جامد ابزاری برای دیدن ساختار، همسایگی فضایی و دینامیک در جامدات است؛ از قرص دارویی و پلیمر تا زئولیت و باتری و پروتئین‌های فیبری. با انتخاب هوشمندانه هسته‌ها، سرعت MAS، و توالی‌های پالس، می‌توانید هم «اثر انگشت شیمیایی» بگیرید و هم مسافت‌ها و تقارن محلی را استخراج کنید.

شکل6: کاربردهای آنالیز NMR حالت جامد