مبانی آنالیزهای حرارتی با روش های گرماسنجی

تغییرات فیزیکی در اثر افزایش دما

تغییر فاز ماده شامل تبدیل جامد به مایع، جامد به گاز، مایع به گاز و … است. تغییر فاز برای موادی اتفاق می‌افتد که دارای ساختار بلوری منظم باشند. در مواد جامد غیر بلوری یا مواد آمورف، تغییر فاز به صورت «تبدیل شیشه‌ای» اتفاق می‌افتد. این پدیده این گونه است که مواد غیربلوری مانند پلیمرها، با گرم شدن ابتدا از حالت جامد به حالت تافی در می‌آیند و بعد از حالت تافی به حالت مایع درمی‌آید.

برخی موارد هم وجود دارد که مواد بلوری تحت شرایط مختلف قابلیت تبلور در چند شکل بلوری را دارند. با حرارت دادن این مواد، استحاله رخ می‌دهد. به طور کلی استحاله معمولا برای مواد بلوری جامدی رخ می‌دهد که در دماهای مختلف دارای شبکه بلور متفاوتی هستند. برای مثال آهن خالص در حالت عادی در ساختار بلوری مکعبی مرکزدار (BCC) متبلور شده است، با افزایش دما تا ۹۱۲ درجه سانتیگراد، ساختار بلوری آهن تغییر می‌کند و در ساختار بلوری مکعبی سطوح مرکزدار (FCC) متبلور می‌شود.

تغییرات شیمیایی در اثر افزایش دما

با افزایش دما، انرژی اتم‌ها زیاد می‌شود. اگر افزایش انرژی اتم‌ها از یک حدی بیشتر شود، ممکن است برخی اتم‌ها از ساختار جدا شوند و نوع دیگری از ماده تشکیل شود، در این حالت تجزیه حرارتی اتفاق می‌افتد. به طور مثال اگر به کلسیم کربنات حرارت داده شود، تبدیل به گاز کربن دی اکسید و اکسید کلسیم جامد می‌شود. همچنین مواردی هم وجود دارد که با افزایش حرارت ماده می‌سوزد یا اکسید می‌شود که در این حالت هم تغییر شیمیایی صورت می‌گیرد.

گرماسنج‌ها یا دستگاه‌های آنالیز حرارتی

گرماسنج‌های مختلفی برای اندازه‌گیری خواص ترمودینامیکی مواد وجود دارد، از جمله گرماسنج بی در رو یا آدیاباتیک (Adiabatic Cabrimeter)، گرماسنج قطره‌ای (Drop Calorimeter)، گرماسنج شناور (Levitation Calorimeter)، و گرماسنج تلفیقی (Modulation Calorimeter). اکثر گرماسنج‌های تجاری برای مطالعه خواص گرمایی مواد، از نوع گرماسنج روبشی افتراقی (Differential Scanning Calorimetery; DSC) هستند.

شکل1: شماتیک از آنالیز حرارتی DSC

استفاده رایج از این نوع دستگاه به دلیل اندازه‌گیری‌های بسیار دقیق و صحیح آن است. برای بررسی دقیق‌تر سازوکار و تفاوت‌های گرماسنج‌ها بهتر است کمی درمورد ترمودینامیک بدانید. بنابراین در بخش بعد به مبانی ترمودینامیک پرداخته شده است.

قانون اول ترمودینامیک

برای توصیف تحولات حرارتی ماده در فشار ثابت از یک عامل ترمودینامیکی به نام آنتالپی استفاده می‌شود. با بررسی قانون اول ترمودینامیک می‌توان مفهوم آنتالپی و تغییر آنتالپی را درک کرد.

ΔU = Q – W

در یک دستگاه، تغییر انرژی درونی (ΔU)، مجموع گرمای دریافت شده (Q) و کار انجام شده توسط دستگاه (W–) است. گرما به عنوان انتقال انرژی بین دستگاه و محیط اطراف آن در اثر اختلاف دمای آن‌ها تعریف می‌شود. و منظور از کار، شامل انواع انتقال انرژی به جز گرما، بین دستگاه و محیط اطراف است. به طور کلی معادله بالا، حالت تغییرات انرژی سیستم را وابسته به مقدار کار و گرمایی می‌داند که بین سیستم و محیط تبادل شده است. همانطور که قابل محاسبه است، اگر کاری روی سیستم انجام نشود یا کاری توسط سیستم انجام نشود، انرژی درونی برابر با میزان تبادل گرما سیستم و محیط می‌شود. در سیستم‌های متراکم که قابلیت فشرده شدن ندارند (یعنی محیط روی آن‌ها کار انجام دهد)، تغییر حجم تقریبا ناچیز در نظر گرفته می‌شود. بنابراین برای ساده‌سازی معادلات، انرژی داخلی مواد جامد و مایع را وابسته به تغییر دما می‌دانند. و به همین علت، «انرژی درونی» را «انرژی گرمایی» هم می‌گویند.

عوامل موثر در آنالیز حرارتی

عواملی مانند ابعاد و جرم نمونه‌ها، نرخ گرمادهی (یا سرمایش)، فضای محیط نمونه و حتی سابقه حرارتی و مکانیکی نمونه (به عبارت دیگر فرایند ساخت و نگهداری نمونه) از جمله عوامل موثر بر نتایج آنالیز حرارتی است. در صورت یکسان نبودن شرایط دستگاهی و محیطی، نتایج تکرارپذیر نیستند زیرا سازوکار انجام آنالیز حرارتی نسبت به شرایط انتقال گرما و دقت اندازه‌گیری‌های دما، حساسیت زیادی دارد.

نرخ گرمادهی محتمل‌ترین عاملی است که بر نتایج آنالیز حرارتی تاثیر می‌گذارد، بنابراین برای ایجاد تعادل حرارتی در نمونه، از نرخ گرمادهی آهسته ترجیح داده می‌شود. نرخ گرمادهی سریع باعث تأخیر حرارتی بین منبع گرمادهی و نمونه می‌شود و حتی ممکن است یک شیب حرارتی در اطراف نمونه ایجاد شود و در نتایج خطا ایجاد کند.

جریان و ماهیت شیمیایی جوّ اطراف نمونه موثر بر داده‌های ثبت شده در آنالیزهای حرارتی است، زیرا جوّ موجب انتقال گرما به نمونه و فراهم نمودن یا زدودن واکنشگر یا محصولات گازی از اطراف نمونه می‌شود. به طور کلی در بیشتر روش‌های آنالیز حرارتی به جوّ خنثی نیاز دارد تا نمونه را از واکنش‌های اکسیداسیون محافظت کند.

آماده سازی نمونه برای آنالیز حرارتی

نمونه‌هایی که برای آنالیزهای حرارتی آماده می‌شوند، معمولا باید ابعاد کوچکی داشته باشند. بنابراین برای بیشتر روش‌های آنالیز حرارتی، نمونه‌های پودری با جرم کمتر از ۱۰ میلی‌گرم مناسب است. لزوم کوچکی نمونه به این علت است که انتقال حرارتی بین نمونه و جوّ محیط اطرافش سریع‌تر از نمونه‌های توده‌ای انجام شود. بنابراین تعادل حرارتی بین نمونه و جوّ محیط اطرافش با احتمال بیشتری می‌تواند رخ دهد. همچنین در یک اندازه‌گیری، نمونه‌هایی استفاده شود که سابقه حرارتی و مکانیکی یکسانی داشته باشند.

به طور مثال اگر از نمونه‌های شیمیایی با سابقه مکانیکی و حرارتی متفاوتی آنالیز حرارتی گرفته شود، ممکن است نتایج متفاوتی مشاهده شود و دلیلش این است که اندازه‌گیری حرارتی متأثر از انرژی درونی نمونه‌ها است و انرژی درونی یک ماده می‌تواند توسط فرایندهای حرارتی و مکانیکی تجربه شده توسط ماده، تغییر کند.